Альдегиды. Общая характеристика
1. Р. Окисления.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. Как отличить альдегиды от кетонов? Различие в способности к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличить альдегиды от кетонов. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. а) Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), содержащий комплексные ионы +, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непо средственно пере д опытом:
Реактив Толленса окисляет альдегиды до соответствующих карбоновых кислот, которые в присутствии аммиака образуют аммонийные соли. Сам окислитель при этой реакции восстанавливается до металлического серебра. За тонкий серебряный налет на стенках пробирки, который образуется при этой реакции, реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра получила название реакции «серебряного зеркала». СН3-СН=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Присоединения
Гидрирование - присоединение водорода.
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt, Ni):
3. Взаимодействие с вод ой.
4. Взаимодействие, со спиртами.
При взаимодействии альдегидов со спиртами могут образовываться полуацетали и ацетали. Полуацетали представляют собой соединения, в которых при одном атоме углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группа. К ацеталям относят вещества, в молекулах которых содержится атом углерода с двумя алкоксильными заместителями.
Ацетали, в отличие от альдегидов, более устойчивы к окислению. Благодаря обратимости взаимодействия со спиртами их часто используют в органическом синтезе для « защиты» альдегидной группы.
4.Присоединение гидросульфитов.
Гидросульфит NaHSO3 тоже присоединяется по связи C=O с образованием кристаллического производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Бисульфитные производные используются для очистки альдегидов и кетонов.
В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы - фенопласты (бакелиты). Фенопласты - важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали. Фрагмент фенолформальдегидной смолы показан ниже:
Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты и кислоты.
Применение карбонильных соединений
Формальдегид используется для получения пластмасс, например бакелита, дубления кож, дезинфекции, протравливания семян. Совсем недавно в нашей стране разработан метод получения полиформальдегида (-СН2-О-)n, который обладает высокой химической и термической устойчивостью.
Это ценнейший конструкционный пластик, способный во многих случаях заменить металлы. Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты и некоторых пластмасс. Ацетон применяется как исходное вещество для синтеза многих соединений (например, метилметакрилата, полимеризацией которого получают оргстекло); он используется также в качестве растворителя.
Альдегидами называются органические соединения, в которых карбонильная группа (С-О) связана с водородом и радикалом R (остатки алифатических, ароматических и гетероциклических соединений):
Полярность карбонильной группы обеспечивает полярность молекулы в целом, поэтому альдегиды имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимой молекулярной массы.
Поскольку атомы водорода в альдегидах связаны только с атомом углерода (близкие относительные электроотрицательности), межмолекулярные водородные связи не образуются. Поэтому температуры кипения альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот. В качестве примера можно сравнить температуры кипения метанола (Т^ 65 °С), муравьиной кислоты (Гкип 101 °С) и формальдегида (7^, -21 °С).
Низшие альдегиды растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя. Высшие альдегиды хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей (спирты, эфиры). Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с С3-С6 весьма неприятный запах, в то время как высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.
В химическом отношении альдегиды - весьма реакционноспособные соединения. Наиболее характерны для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения, что обусловлено присутствием в молекуле электрофильного центра - карбонильного атома углерода группы С=0.
Многие из этих реакций, например, образование оксимов, семикарбазонов и других соединений, используются в качественном и количественном анализе ЛС из группы альдегидов потому, что продукты присоединения альдегидов характеризуются определенной для каждого альдегида температурой плавления. Так, альдегиды при встряхивании с насыщенным раствором гидросульфита натрия легко вступают в реакцию присоединения:
Продукты присоединения представляют собой соли, имеющие определенную температуру плавления, хорошо растворимы в воде, но не растворимы в органических растворителях.
При нагревании с разбавленными кислотами гидросульфитные производные гидролизуются до исходных соединений.
Способностью альдегидов образовывать гидросульфитные производные пользуются как для определения подлинности препарата с альдегидной группой в молекуле, так и для очистки альдегидов и выделения их из смесей с другими веществами, не реагирующими с гидросульфитом натрия.
Альдегиды также легко присоединяют аммиак и другие азотсодержащие нуклеофилы. Продукты присоединения обычно малоустойчивы и легко подвергаются дегидратации и полимеризации. Образующиеся в результате полимеризации циклические соединения при нагревании с разбавленными кислотами легко разлагаются, вновь освобождая альдегид:
r-ch-nh2 | г з | -NH R-СС |
-зн2о " | ||
он |
Альдегиды легко окисляются. Оксид серебра(І) и другие окислители с невысоким значением окислительного потенциала способны окислять альдегиды. Например, для альдегидов характерна реакция образования серебряного зеркала, которая протекает с аммиачным раствором AgN03:
AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03
Реактив Толленса
При этом на стенках пробирки образуется зеркальный налет металлического серебра:
2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + Н20
Аналогично альдегиды могут восстанавливать медь(П) до меди(1). Для проведения реакции к раствору альдегида добавляют реактив Фелинга (щелочной раствор тартратного комплекса меди(П)) и нагревают. Сначала образуется желтый осадок гидроксида меди(1) - СиОН, а затем красный - оксида меди(1) - Си20:
2KNa + RCOH + 3NaOH + 2КОН -
2CuOHi + RCOONa + 4KNaC4H406 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H20
К окислительно-восстановительным относится также реакция взаимодействия альдегидов с реактивом Несслера в щелочной среде; при этом выпадает темный осадок восстановленной ртути:
K2 + RCOH + ЗКОН - RCOOK + 4KI + Hgl + 2Н20
Следует иметь в виду, что реакция с реактивом Несслера более чувствительна, поэтому ее используют для обнаружения примесей альдегидов в ЛС. Подлинность лекарственных средств, содержащих альдегидную группу, подтверждают менее чувствительными реакциями: серебряного зеркала или с реактивом Фелинга. Некоторые другие соединения, например полифенолы, также окисляются соединениями Ag(I) и Си(П), т.е. реакция не является специфической.
Формальдегид и уксусный альдегид склонны к полимеризации. Формальдегид полимеризуется, образуя циклические тримеры, тетрамеры или линейные полимеры. Реакция полимеризации протекает в результате нуклеофильной атаки кислорода одной молекулы карбонильного атома углерода другой:
Так, из 40 % водного раствора формальдегида (формалина) образуется линейный полимер - параформ (и = 8 - 12), тример и тетрамер.
Для альдегидов характерны наркотические и дезинфицирующие свойства. По сравнению со спиртами альдегидная группа усиливает токсичность вещества. Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотические свойства. Например, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у уксусного альдегида:
с!3с-сС
Получение. Альдегиды могут быть получены окислением первичных спиртов хромовой кислотой (Na2Cr04, H2S04) при кипячении или перманганатом калия в щелочной среде:
Дегидрирование первичных спиртов осуществляют над медным катализатором (Си, Сг203) при 300-400 °С.
Промышленное производство метаналя основано на парофазном окислении метанола с железомолибденовым катализатором:
2СН3ОН + 02 500 ~600 2СН2=0 + Н20
Раствор формальдегида (формалин)
Получение. Формалин - это водный раствор формальдегида (40 %), стабилизированный метанолом (6-10 %). Европейская Фармакопея содержит ФС «Формальдегида раствор (35 %)» (см. табл. 9.1). В лабораторных условиях формальдегид может быть получен дегидрированием метанола над медью или деполимеризацией параформа.
Определение подлинности. Фармакопейный способ - реакция серебряного зеркала.
Поскольку формальдегид легко вступает в реакции конденсации, например, с гидроксилсодержащими ароматическими соединениями с образованием окрашенных соединений, ГФ рекомендует также использовать для его идентификации реакцию с салициловой кислотой, в результате которой появляется красное окрашивание:
|
||||||||||
|
||||||||||
|
Аналогично протекает реакция с хромотроповой кислотой с образованием синефиолетовых и красно-фиолетовых продуктов (ЕФ).
Для определения подлинности фармальдегида могут быть использованы реакции с азотсодержащими нуклеофилами, например первичными аминами:
H-Ctf° + H2N-R - н-с^^К + Н20
Образующиеся N-замещенные имины (основания Шиффа) малорастворимы, некоторые из них окрашены, другие дают окрашенные соединения с ионами тяжелых металлов. ЕФ предлагает реакцию с фенилгидразином. В присутствии калия феррици- анида в кислой среде образуются продукты реакции интенсивно красного цвета.
Испытания на чистоту. Контроль примеси муравьиной кислоты осуществляют, определяя кислотность. Согласно ГФ, концентрация муравьиной кислоты в препарате не должна превышать 0,2 %; устанавливают содержание муравьиной кислоты методом нейтрализации (ГФ). Согласно ЕФ, метанол определяют методом газовой хроматографии (9-15 % об.). Сульфатная зола - не более 0,1 % в навеске 1,0 г.
I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + Н20
Гипойодит окисляет формальдегид до муравьиной кислоты. Непрореагировавший гипойодит при подкислении раствора избытком серной кислоты превращается в йод, который оттитровывают тиосульфатом натрия:
НСОН + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI
Возможно использование и других титрующих агентов при определении формальдегида: водорода пероксида в щелочном растворе, церия(ІУ) сульфата, натрия сульфита.
Препарат можно рассматривать как пролекарство, так как физиологическое действие оказывает не сам гексаметилентетрамин, а формальдегид, выделяющийся при разложении препарата в кислой среде. Именно этим объясняется включение его в настоящий раздел (см. табл. 9.1).
Получение. Уротропин (тетраазаадамантан) получают конденсацией метаналя и аммиака из водных растворов. Промежуточный продукт реакции - гексагидро-1,3,5- триазин:
ll Гексагидро- Уротропин 1,3,5-трназин |
Определение подлинности. При нагревании смеси препарата с разведенной серной кислотой образуется аммонийная соль, из которой при добавлении избытка щелочи выделяется аммиак:
(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6Н20 - 6НСОН + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20
Гексаметилентетрамин можно обнаружить также по красному окрашиванию раствора при добавлении салициловой кислоты после предварительного нагревания с серной кислотой (см. определение подлинности формальдегида).
Испытания на чистоту. В препарате не допускается присутствие примесей органических соединений, параформа, солей аммония. ГФ указывает допустимые пределы содержания примесей хлоридов, сульфатов, тяжелых металлов.
Количественное определение. Для количественного определения гексаметилентетрамина ГФ предлагает использовать метод нейтрализации. Для этого навеску препарата нагревают с избытком 0,1М раствора серной кислоты. Избыток кислоты оттитровы- вают раствором щелочи концентрацией 0,1 моль/л (индикатор метиловый красный).
На способности гексаметилентетрамина давать с йодом тетрайодиды основан йодометрический метод количественного определения.
Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение.
Ответ. Альдегиды – органические вещества, молекулы которых
Общая формула альдегидов ˸
Номенклатура
Наименование альдегидов производят от исторических названий карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода. Так, CH 3 CHO – уксусный альдегид. По систематической номенклатуре название альдегидов производят от названий углеводородов с прибавлением окончания –аль , CH 3 CHO – этаналь. Нумерацию углеродной цепи начинают с карбонильной группы. Для разветвленных изомеров перед названием альдегида записывают названия заместителей с указанием цифрой и номера углеродного атома, с которым они связаны˸
CH 3 – CH (CH 3) – CH 2 – CHO.
3-метилбутаналь
Изомерия
Углеродного скелета ˸
CH 3 – CH 2 – CH 2 – CHO – бутаналь,
CH 3 – CH(CH 3) – CHO – 2-метилпропаналь.
Классов соединений ˸
CH 3 – CH 2 – CHO – пропаналь,
CH 3 – CO – CH 3 – пропанон (ацетон).
Метаналь – газ, альдегид от C 2 до С 13 – жидкости, высшее альдегиды – твердые вещества (тетрадеканаль или миристиновый альдегид CH 3 (CH 2) 12 CHO имеет температуру плавления 23,5 ). Низшие альдегиды хорошо растворимы в воде; чем больше атомов углерода в молекуле, тем меньше растворимость; у альдегидов нет водородной связей.
1. Реакции присоединения ˸
а) гидрирование ˸
CH 2 O + H 2 = CH 3 OH;
б) образование ацеталий со спиртами ˸
CH 3 - CH 2 – CHO + 2C 2 H 5 OH = CH 3 – CH 2 – CH(OC 2 H 5) 2 + H 2 O.
2. Реакция окисления˸
а) реакция ʼʼсеребряного зеркалаʼʼ ˸
CH 3 CHO + Ag 2 O 2 Ag + CH 3 COOH;
б) взаимодействие с гидрооксидом меди (II) ˸
CH 3 CHO + 2Cu(OH) 2 CH 3 COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
3. Реакции замещения˸
CH 3 CH 2 CHO + Br 2 = CH 3 – CH (Br) – CHO+ HBr
4.Полимеризация˸
CH3=O (CH 2 O) 3 .
триоксиметилен
5.Поликонденсация˸
n C 6 H 5 OH + n CH 2 O + n C 6 H 5 OH + …=
=[ C 6 H 4 (OH) – CH 2 – C 6 H 4 (OH)] n + n H 2 O
Фенолформальдегидная смола
Получение
а) Окисление алканов˸
CH 4 + O 2 CH 2 O + H 2 O.
метаналь
б) Окисление спиртов˸
2CH 3 OH + O 2 2CH 2 O + 2H 2 O.
в) Реакция Кучерова˸
C 2 H 2 + H 2 O CH 3 CHO.
г) Окисление алкенов˸
C 2 H 4 + [O] CH 3 CHO.
Применение˸
1. Получение фенолформальдегидных смол, пластмасс.
2. Производство лекарств, формалина (из CH 2 =O).
3. Производство красителей.
4. Производство уксусной кислоты.
5. Дезинфекция и протравливание семян.
Вопрос 2. Проблема защита окружающей среды .
Ответ ˸ На сегодняшний день самым крупномасштабным является загрязнение окружающей среды химическими веществами.
Охрана атмосферы
Источники загрязнения˸ предприятия чёрной и цветной металлургии, теплоэлектростанции, автотранспорт.
Промышленность˸ выбросы оксидов серы и азота. В результате обжига сульфидных руд цветных металлов выделяется оксид серы (IV).
Теплоэлектростанции выделяют SO 2 и SO 3 ,которые соединяются с влагой воздуха (SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4)и выпадают с виде кислотных дождей.
Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение." 2015, 2017-2018.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=О. В молекуле альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильной группы затрачивается на соединение с атомом водорода, а другая - с радикалом (предельного ряда в предельных альдегидах и непредельного - в непредельных альдегидах). Общая формула альдегидов:
причем R может быть равно Н.
В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами. Общая формула кетонов:
Изомерия. Номенклатура.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов С n Н 2 n O.
Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Так, например, известно четыре альдегида с формулой
(см. ниже).
Альдегиды называют или по кислотам, в которые они переходят при окислении (с тем же числом углеродных атомов), или по предельным углеводородам с добавлением суффикса -аль (систематическая номенклатура).
муравьиный альдегид (формальдегид), метаналь (рис. 1а ) | |
уксусный альдегид, этаналь (рис. 1б ) | |
пропионовый альдегид, пропаналь | |
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СНО | масляный альдегид, бутаналь |
изомасляный альдегид, 2-метилпропаналь | |
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СНО | валериановый альдегид, пентаналь |
изовалернановый альдегид, 3-метилбутаналь | |
метилэтилуксусный альдегид, 2-метилбутаналь | |
триметилуксусный альдегид, 2,2-диметлпропаналь |
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой. По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляется суффикс -он и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:
Способы получения
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.
1. Окислением или каталитическим дегидрированием первичных спиртов получают альдегиды, вторичных - кетоны. Эти реакции уже приводились при рассмотрении химических свойств спиртов.
2. Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThО 2 , МnО 2 , CaO, ZnO) при 400-450 °С:
R - СООН + Н-СООН→R-СНО + СО 2 + Н 2 0
2R-СООН→R -СО -R + C0 2 + Н 2 0
R-СООН + R" - СООН → R - СО-R’+С0 2 + Н 2 0
Во многих учебниках указывается, что альдегиды и кетоны могут быть получены пиролизом Са- и Ва-солей карбоновых кислот. В действительности эта реакция дает очень низкие выходы. Однако некоторые метилкетоны все же могут быть получены пиролизом смесей бариевых или железных солей уксусной и какой-либо другой кислоты. Все эти реакции имеют радикальный механизм.
3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к альдегидам, если оба галогена находятся у одного из крайних атомов углерода, и кетонам, если атомы галогена находятся у одного из средних атомов углерода. Эти реакции уже упоминались при изучении химических свойств дигалогенопроизводных углеводородов.
4. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду или кетонам:
НС≡СН + Н 2 O→ СН 3 -СНО
5. Карбонильные соединения с высокими выходами (порядка 80%) образуются при окислении соответствующих спиртов смесями дпметилсульфоксида с уксусным ангидридом или безводной фосфорной кислотой.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO→ RCH = О + (CH 3) 2 S
6. Превращение галогеналкилов в альдегиды с удлинением цепи на один атом углерода достигается обработкой их натрийтетракарбонилферратом в присутствии трифенилфосфина, а затем уксусной кислотой:
R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = О
Имеется несколько модификаций этого метода.
7. Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с литийдиалкилкупратамн и кадмийалкилами:
R 2 CuLi + R"COCI→R - СО - R"+LiCI + R - Сu
8. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и H 2 к олефинам (оксосинтез) при 100-200 °С под давлением 10-20 МПа (100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов (например, Со + ThO 2 + MgO, нанесенные на кизельгур):
Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными олефинамн (С 4 -С 20) - в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов (каталитическим восстановлением альдегидов). Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом:
2Со + 8СО→ Со 2 (СО) 8
Cо 2 (CO)8 + H 2 → 2НСо(СО) 4
R -СН=СН 2 + НСо(СО) 4 → R - СН 2 -СН 2 - Со(СО) 4
R - СН 2 -СН 2 -Со(СО) 4 +СО→ R-СН 2 -СН 2 -СО - Со(СО) 4
R-СН 2 -СН 2 -СО-Со(СО) 4 + НСо(СО) 4 →R-СН 2 -СН 2 -СНО + Со(СО) 8
Физические свойства
Муравьиный альдегид - газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; низшие альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов). Кетоны пахнут довольно приятно.
При одном и том же составе, и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением цепи выше, чем у соединений изостроения. Например, валериановый альдегид кипит при 103,4 °С, а изовалериановый - при 92,5 °С. Альдегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например у пропионового альдегида т. кип. 48,8 °С, у ацетона 65,1 °С, у н -пропилового спирта 97,8 °С. Это показывает, что альдегиды и кетоны в отличие от спиртов не являются сильно ассоциированными жидкостями. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плотность альдегидов и кетонов ниже единицы.
В ИК-спектрах для СО-группы характерно интенсивное поглощение при 1720 см -1 . В спектре ЯМР сигнал водорода альдегидной группы находится в очень слабом поле.
Химические свойства
Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Е с=с <2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту карбонильной связи - ступенчатый процесс. Схематически реакцию присоединения, например гидросульфита натрия к уксусному альдегиду, можно изобразить следующим образом:
Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную способность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положительный заряд на этом углеродном атоме, оказывают противоположное действие.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов и кетонов характерны также реакции с участием соседних с карбонильной группой углеродных радикалов, обусловленные электроноакцепторным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.
А. Гидрирование. Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны - во вторичные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов.
В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют лнтийалюминийгидрид LiА1Н 4 . Реакция идет с переносом гидридного иона:
Преимуществом восстановления с помощью LiAlН 4 является то, что этот реагент не восстанавливает двойные углерод-углеродные связи.
При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:
пинакон
Соотношение между образующимися спиртом и гликолем зависит от природы карбонильного соединения и условий восстановления. При восстановлении кетонов в продуктах реакции в апротонных растворителях преобладают пинаконы; в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах.
Реакция протекает с промежуточным образованием свободных радикалов:
Б. Реакции нуклеофильного присоединения.
1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано при описании методов получения спиртов.
2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию α-оксинитрилов, омылением которых получают α-гидроксикислоты:
нитрил α-гидроксипропионовой кислоты
Эта реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом CN - . Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли раствора цианистого калия значительно ускоряет реакцию, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина является ион CN - :
3. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов или кетонов:
При нагревании с раствором соды или минеральных кислот гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона, например:
Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия в жирном ряду вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН 3 -СО- .
4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различать альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:
ацетальдимин, этаними н
которые легко полимеризуются (циклизуются в кристаллические тримеры - альдегидаммиаки:
альдегидаммиа к
При циклизации разрывается двойная связь C = N и три молекулы имина соединяются в шестичленный цикл с чередующимися атомами углерода и азота.
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют очень медленно и более сложно, например, так:
5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):
ацетальдоксим
ацетоноксим
Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений.
Механизм реакции (R=H или Alk):
6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1:1 или 1:2. В первом случае образуются гидразоны, а во втором - азины (альдазины и кетазины):
гидразон
альдазин
кетазин
Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым КОН выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера):
В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбонильного соединения с гидразином в высококипящих полярных растворителях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи. Реакция может быть проведена и при комнатной температуре при действии трет-бутилкалия в диметлисульфоксиде.
Альдегиды и кетоны с замещенными гидразинами - с фенилгидразином C 6 H 5 -NH-NH 2 и семикарбазидом образуют соответственно фенилгидразоны и семикарбазоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качественного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки.
Образование фенилгидразонов:
Семикарбазоны образуются по схеме:
Реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по механизму аналогичны их реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:
Для этих реакций характерен кислотный катализ.
7. Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидратов - геминальных гликолей. Эти соединения во многих случаях существуют только в растворах. Положение равновесия зависит от строения карбонилсодержащего соединения:
Так, формальдегид при 20 °С существует в водном растворе на 99,99% в форме гидрата, ацетальдегид- на 58%; в случае ацетона содержание гидрата незначительно, а хлораль и трихлорацетон образуют стойкие кристаллические гидраты.
Альдегиды с более высокой молекулярной массой образуют с водой устойчивые при низких температурах твердые полугидраты:
8.
В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:
Ацетали - жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) они подвергаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:
Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спирта, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол.
Ацетали кетонов получаются более сложно - действием на кетоны этиловых эфиров ортомуравьиной НС(ОС2Н 5)з или ортокремниевой кислоты:
9. При действии на альдегиды спиртов образуются полуацетали:
Альдегиды и кетоны при взаимодействии с PCI 5 обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминаль- ных дихлоралканов:
Эта реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта, также является реакцией нуклеофильного присоединения:
В. Реакции окисления. Окисление альдегидов идет значительно легче, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот без изменения углеродного скелета, в то время как кетоны окисляются с образованием двух более простых кислот или кислоты и кетона.
Альдегиды окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды:
Аммиачный раствор гидроксида серебра OH при легком нагревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало:
Эта реакция, известная под названием реакции серебряного зеркала, служит для качественного определения альдегидов.
Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной раствор комплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрийкалиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты:
Красная окись меди Cu 2 О почти количественно выпадает в осадок. Реакция эта с кетонами не идет.
Альдегиды могут быть окислены в карбоновые кислоты с помощью многих обычных окислителей, таких, как дихромат калия, перманганат калия, по ионному механизму, причем первой стадией процесса обычно является присоединение окислителя по СО-группе.
Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов.
По продуктам окисления можно судить о строении кетонов, а так как кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, следовательно, и о строении этих спиртов.
Г. Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для альдегидов. При действии на альдегиды кислот происходит их тримеризация (частично и тетрамеризация):
Механизм полимеризации может быть представлен в следующем виде:
Д. Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.
Подробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол:
Е. Реакции конденсации.
1. Альдегиды в слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации (А.П. Бородин) с образованием альдегидосииртов (гидроксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли образуются в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С-Н в α-положении к карбонилу, как это показано на примере уксусного альдегида:
альдоль
В случае альдолизацин других альдегидов, например пропионового, в реакцию вступает только группа, находящаяся в a-положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степени активируются карбонильной группой:
3-гидрокси-2-метилпентаналь
Если рядом с карбонилом находится четвертичный атом углерода, альдолизация невозможна. Например, триметилуксусный альдегид (СНз)зС-СНО не дает альдоля.
Механизм реакции альдольной конденсации, катализируемой основаниями, следующий. Альдегид проявляет свойства СН-кислоты. Гидроксильный ион (катализатор) обратимо отрывает протон от а-углеродного атома:
Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида:
Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, p-связь по отношению к карбонильной группе.
При действии на альдегиды, способные к альдольной конденсации, сильных оснований (щелочей) в результате глубокой альдольной (или кротоновой) поликонденсации происходит осмоление. Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, в этих условиях вступают в реакцию Канниццаро:
2(СН 3) 3 С-СНО +КОН→(СН 3) 3 С-COOK +(СН 3) 3 С-СН 2 ОН.
Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких условиях - в присутствии оснований, например Ва(ОН) 2 . При этом образуются Р-кетоноспирты, легко теряющие молекулу воды:
В еще более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:
окись мезитила
Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона:
форон
Возможна и конденсация между альдегидами и кетонами, например:
3-пентен-2-он
Во всех этих реакциях вначале идет альдольная конденсация, а затем дегидратация образовавшегося гидроксикетона.
2. Сложноэфирная конденсация альдегидов проходит при действии на них алкгоголятов алюминия в неводной среде (В.Е. Тищенко).
уксусноэтиловый эфир
Ж. Декарбонилирование. Альдегиды при нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием углеводородов:
R-СНО + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl→ R-Н + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
При изучении химических превращений альдегидов и кетонов необходимо обратить внимание на существенные различия между ними. Альдегиды легко окисляются без изменения углеродной цепи (реакция серебряного зеркала), кетоны окисляются трудно с разрывом цепи. Альдегиды полимеризуются под влиянием кислот, образуют альдегидоаммиаки, со спиртами в присутствии кислот дают ацетали, вступают в сложноэфирную конденсацию, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Кетоны не способны к подобным превращениям.
Отдельные представители. Применение
Муравьиный альдегид (формальдегид) - бесцветный газ с резким специфическим запахом, т. кип. -21 °С. Он ядовит, действует раздражающе на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, 40% -ный водный раствор формальдегида называется формалином. В промышленности формальдегид получают двумя методами - неполным окислением метана и его некоторых гомологов и каталитическим окислением или дегидрированием метанола (при 650-700 °С над серебряным катализатором):
СН 3 ОН→ Н 2 +Н 2 СО.
Благодаря отсутствию алкильного радикала формальдегиду присущи некоторые особые свойства.
1. В щелочной среде он претерпевает реакцию окисления - восстановления (реакция Канниццаро):
2. При легком нагревании формальдегида (формалина) с аммиаком получается гексаметилентетрамин (уротропин), синтезированный впервые А. М. Бутлеровым:
6Н 2 С=О + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
уротропин
Уротропин в больших количествах применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых веществ (гексогена, получаемого нитрованием уротропина)
гексаген
в медицине (в качестве мочегонного средства, как составная часть антигриппозного препарата кальцекса, при лечении почечных заболеваний и др.).
3. В щелочной среде, например в присутствии известкового молока, как это впервые было показано А. М. Бутлеровым, формальдегид подвергается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз и еще более сложных сахаров, например:
гексоза
В присутствии щелочей формальдегид может конденсироваться и с другими альдегидами, образуя многоатомные спирты. Так, конденсацией формальдегида с уксусным альдегидом получают четырехатомный спирт - пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4
СН 3 СНО + 3Н 2 СО → (НОСН 2) 3 ССНО
(НОСН 2) 3 ССНО + Н 2 СО → (НОСН 2) 4 С + НСОО -
Пентаэритрит используется для получения смол и весьма сильного взрывчатого вещества - тетранитропентаэритрита (ТЭН) C(CH 2 ОNО 2) 4 .
4. Формальдегид способен к полимеризации с образованием циклических и линейных полимеров.
5. Формальдегид способен вступать в различные реакции конденсации с образованием синтетических смол, широко применяемых в промышленности. Так, поликонденсацией формальдегида с фенолом получают фенолформальдегидные смолы, с мочевиной или меламином - карбамидные смолы.
6. Продуктом конденсации формальдегида с изобутиленом (в присутствии H 2 SO 4) является 4,4-диметил-1,3-диоксан, который при нагревании до 200-240 °С в присутствии катализаторов (SiO 2 +Н 4 Р 2 О 7) разлагается с образованием изопрена.
Формалин широко применяется в качестве дезинфицирующего вещества для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц, для протравливания семян и т. д.
Уксусный альдегид, ацетальдегид СН 3 СНО - жидкость с резким неприятным запахом. Т.кип. 21 °С. Пары ацетальдегида вызывают раздражение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Ацетальдегид хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.
Промышленные методы получения ацетальдегида уже были рассмотрены: гидратация ацетилена, дегидрирование этилового спирта, изомеризация окиси этилена, каталитическое окисление воздухом предельных углеводородов.
В последнее время ацетальдегид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора по схеме:
CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -СНО + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1 / 2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO
Другие 1-алкены образуют в этой реакции метилкетоны.
Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат, пентаэритрит и ряд других веществ.
Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы, которые используются в производстве различных полимерных материалов.
Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальдегид полимеризуется в паральдегид (С 2 Н 4 О 3) 3 и метальдегид (С 2 Н 4 О 3) 4 ; количества последнего возрастают с понижением температуры (до -10 °С):
Паральдегид - жидкость с т. кип. 124,5 °С, метальдегид - кристаллическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещества деполимеризуются, образуя ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака получают 2-метил-5-винилпиридин, используемый при синтезе сополимеров - синтетических каучуков.
Трихлоруксусный альдегид, хлораль CCI 3 CHO, получают хлорированием этилового спирта.
Хлораль - бесцветная жидкость с резким запахом; с водой образует кристаллический гидрат - хлоральгидрат. Устойчивость хлоральгидрата объясняется усилением электроноакцепторных свойств карбонильного углерода под влиянием сильного индукционного эффекта хлора:
Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензолом получают в промышленных масштабах инсектициды.
При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ:
Ацетон СН 3 СОСН 3 - бесцветная жидкость с характерным запахом; Т.кип.=56,1 °С, Т.пл.=0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.
Ацетон получают:
1) из изопропилового спирта - окислением или дегидрированием;
2) окислением изопропилбензола, получаемого алкилированием бензола, наряду с фенолом;
3) ацетон-бутанольным брожением углеводов.
Ацетон в качестве растворителя применяется в больших количествах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетатного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при производстве небьющегося органического стекла, кетена и т. д.
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям. Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).
Общая формула карбонильных соединений:
Функциональная группа –СН=О называется альдегидной. Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или
Модели простейших карбонильных соединений |
||
Название | ||
Формальдегид (метаналь) |
H 2 C=O | |
Ацетальдегид (этаналь) |
СH 3 -CH=O | |
Ацетон (пропанон) |
(СH 3 ) 2 C=O |
Номенклатура альдегидов и кетонов.
Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
Формула |
Название |
|
систематическое |
тривиальное |
|
H 2 C=O |
метаналь |
муравьиный альдегид (формальдегид) |
CH 3 CH=O |
этаналь |
уксусный альдегид (ацетальдегид) |
(CH 3 ) 2 CHCH=O |
2-метил-пропаналь |
изомасляный альдегид |
CH 3 CH=CHCH=O |
бутен-2-аль |
кротоновый альдегид |
Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон . Например: CH 3 –CO–CH 3 - диметилкетон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - метилпропилкетон. В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК). Примеры: CH 3 –CO–CH 3 - пропанон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - пентанон- 2; CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 - пентен-4-он- 2.
Изомерия альдегидов и кетонов .
Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия .
Изомерия альдегидов :
изомерия углеродного скелета, начиная с С 4 | |
межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С 3 | |
циклическими оксидами (с С 2) | |
непредельными спиртами и простыми эфирами (с С 3) | |
Изомерия кетонов : углеродного скелета (c C 5) | |
положения карбонильной группы (c C 5) |
межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).
Строение карбонильной группы C=O.
Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н + .
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С 2 –C 5 и кетоны С 3 –С 4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Реакционные центры альдегидов и кетонов
sp 2 -Гибридизованный атом углерода карбонильной группы образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизованной p-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними сильно поляризована (рис. 5.1). В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода - частичный отрицательный заряд δ-. Поскольку атом углерода электронодефицитен, он представляет собой центр для нуклеофильной атаки.
Распределение электронной плотности в молекулах альдегидов и кетонов с учетом передачи электронного влияния электроно-
Рис. 5.1. Электронное строение карбонильной группы
дефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено на схеме 5.1.
Схема 5.1. Реакционные центры в молекуле альдегидов и кетонов
В молекулах альдегидов и кетонов присутствует несколько реакционных центров:
Электрофильный центр - атом углерода карбонильной группы - предопределяет возможность нуклеофильной атаки;
Основный центр - атом кислорода - обусловливает возможность атаки протоном;
СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает слабой протонной подвижностью и может, в частности, подвергаться атаке сильным основанием.
В целом альдегиды и кетоны обладают высокой реакционной способностью.