Az aldehidek a karbonilcsoportot tartalmazó szerves vegyületek osztálya -СНAz aldehidek neve a szénhidrogén gyökök nevéből származik, az -al utótag hozzáadásával A telített aldehidek általános képlete CnH2n + 1COH. Nomenklatúra és izoméria

E két vegyületcsoport nómenklatúrája eltérően épül fel. Az aldehidek triviális nevei társítsa őket azoknak a savaknak a triviális neveivel, amelyekké az oxidáció során átalakulnak

Tól től ketonok csak néhánynak van triviális neve (pl. aceton). Széles körben használják számukra radikális funkcionális nómenklatúra, amelyben a ketonok neveit a karbonilcsoporthoz kapcsolódó gyökök nevével adjuk meg. Az IUPAC-nómenklatúra szerint az aldehidek nevei azonos számú szénatomot tartalmazó szénhidrogén nevéből származnak a végződés hozzáadásával -al.A ketonok esetében ez a nómenklatúra befejezést igényel -Ő. A szám a funkciós csoport helyzetét jelzi a ketonláncban.

Összetett	Elnevezések triviális és radikális funkcionális nómenklatúrák szerint	IUPAC nevek
	formicaldehid; formaldehid	metanol
	acetaldehid; acetaldehid	ethanal
	propionaldehid	propionális
	butiraldehid	butanal
	izobutiraldehid	metilpropanál
	valeraldehid	pentanál
	izovaleraldehid	3-metil-butanal
	aceton; dimetil-keton	propanon
	metil-etil-keton	butanon
	metilpropil-keton	pentanon-2
	metil-izopropil-keton	3-metil-butanon-2

Aldehidek és ketonok izomerizmusa teljes mértékben tükrözi a nómenklatúra, és nem igényel megjegyzést. Az azonos szénatomszámú aldehidek és ketonok izomerek. Például:

Előállítási módszerek – Primer alkoholok oxidációja vagy katalitikus dehidrogénezése aldehidekké, szekunder alkoholok ketonokká. Ezeket a reakciókat már említettük az alkoholok kémiai tulajdonságainak vizsgálatakor.

– A karbonsavak kalcium- vagy bárium-sóinak pirolízise, ​​amelyek közül az egyik a hangyasav sója, aldehideket termel.

- geminális hidrolízis ( szubsztituensek egy szénatomon ) dihalogén-alkánok

– Az acetilén és homológjai hidratálása higany-szulfát jelenlétében (Kucherov-reakció) vagy heterogén katalizátoron megy végbe.

Fizikai tulajdonságok. A hangya-aldehid gáz. A fennmaradó alacsony szénatomszámú aldehidek és ketonok vízben rosszul oldódó folyadékok. Az aldehideknek fullasztó szaga van. A ketonok általában kellemes illatúak. 1. R. Oxidáció Az aldehidek könnyen karbonsavakra oxidálódnak. Oxidálószer lehet réz(II)-hidroxid, ezüst-oxid, levegő oxigén:

Az aromás aldehideket nehezebb oxidálni, mint az alifásakat. A ketonok, mint fentebb említettük, nehezebben oxidálódnak, mint az aldehidek. A ketonok oxidációja zord körülmények között, jelenlétében történik erős oxidálószerek. Karbonsavak keverékének eredményeként keletkezik. Ez fémes ezüstöt eredményez. Közvetlenül a kísérlet előtt ezüst-oxid oldatot készítünk:

Az aldehidek a réz(II)-hidroxid (Fehling-reagens) frissen készített világoskék ammóniaoldatát is sárga réz(I)-hidroxiddá redukálják, amely hevítés hatására elbomlik, és élénkvörös réz(I)-oxid csapadék válik ki. CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 - CH3COOH+2CuOH+H2O 2CuOH->Cu2O+H2O

2. R. Csatlakozások. A hidrogénezés hidrogén hozzáadását jelenti.A karbonilvegyületeket hidrogénnel, lítium-alumínium-hidriddel és nátrium-bór-hidriddel redukálják alkoholokká. A hidrogén hozzáadása a C=O kötésen keresztül történik. A reakció nehezebb, mint az alkének hidrogénezése: melegítés szükséges, magas nyomásúés fém katalizátor (Pt, Ni

A tulajdonságok első csoportja az addíciós reakciók. A karbonilcsoportban kettős kötés van a szén és az oxigén között, amely, mint emlékszel, egy szigma kötésből és egy pi kötésből áll. A további reakciók során a pi kötés felszakad, és két szigma kötés jön létre, az egyik szénnel, a másik oxigénnel. A részleges pozitív töltés a szénben, a részleges negatív töltés az oxigénben koncentrálódik. Ezért egy negatív töltésű reagens részecske, egy anion kapcsolódik a szénhez, és a molekula pozitív töltésű része az oxigénhez.

Első tulajdonság hidrogénezés, hidrogén hozzáadása.

A reakció hevítéskor megy végbe. A már ismert hidrogénező katalizátor nikkelt alkalmazzák. A primer alkoholokat aldehidekből, a szekunder alkoholokat ketonokból nyerik.

A szekunder alkoholokban a hidroxocsoport egy szekunder szénatomhoz kapcsolódik.

Második tulajdonság hidratálás, víz hozzáadása. Ez a reakció csak formaldehid és acetaldehid esetén lehetséges. A ketonok egyáltalán nem lépnek reakcióba vízzel.

Minden addíciós reakció úgy megy végbe, hogy a plusz mínuszba kerül, a mínusz pedig a pluszba.

Amint az alkoholokról szóló videóból emlékszik, két hidroxocsoport jelenléte egy atomon szinte lehetetlen helyzet, az ilyen anyagok rendkívül instabilak. Tehát ez a két konkrét eset - formaldehid-hidrát és acetaldehid - lehetséges, bár csak oldatban léteznek.

Nem szükséges ismerni magukat a reakciókat. Valószínűleg a vizsgán szereplő kérdés ténymegállapításnak tűnhet, például az anyagok vízzel reagálnak, és fel vannak sorolva. Ezek között a lista tartalmazhat metanolt vagy ethanalt.

Harmadik hidrogén-ciánsav tulajdonság hozzáadása.

Ismét a plusz mínuszba kerül, a mínusz pedig a pluszba. A keletkező anyagokat hidroxi-nitrileknek nevezzük. Ismétlem, maga a reakció nem gyakori, de ez egy olyan tulajdonság, amellyel tisztában kell lennie.

Negyedik alkoholok tulajdonság hozzáadása.

Itt is nem kell fejből ismerni a reakcióegyenletet, csak meg kell érteni, hogy egy ilyen kölcsönhatás lehetséges.

Mint általában a karbonilcsoport hozzáadásának reakciójában, pluszból mínuszba és mínuszból pluszba.

Ötödik tulajdonság reakció nátrium-hidroszulfittal.

És még egyszer, a reakció meglehetősen összetett, nem valószínű, hogy meg fogja tudni tanulni, de ez az egyik minőségi reakció az aldehidekre, mert a keletkező nátriumsó kicsapódik. Valójában tudnia kell, hogy az aldehidek nátrium-hidroszulfittal reagálnak, ez elég lesz.

Ez a reakciók első csoportjával zárul. A második csoport a polimerizációs és polikondenzációs reakciók.

2. Aldehidek polimerizációja és polikondenzációja

Ismeri a polimerizációt: polietilén, butadién és izoprén kaucsuk, polivinil-klorid – ezek olyan termékek, amelyek sok molekula (monomer) egyetlen nagy, egyetlen polimerláncba való egyesülésének termékei. Vagyis egy terméket kapunk. A polikondenzáció során ugyanez történik, de a polimer mellett kis molekulatömegű termékek is keletkeznek, például víz. Vagyis két terméket kapunk.

Így, hatodik tulajdonság polimerizáció. A ketonok nem lépnek be ezekbe a reakciókba, csak a formaldehid polimerizációja bír ipari jelentőséggel.

A pi kötés megszakad, és két szigma kötés jön létre a szomszédos monomerekkel. Az eredmény poliformaldehid, más néven paraform. Valószínűleg így hangozhat a vizsgakérdés: az anyagok polimerizációs reakciókba lépnek. És van egy lista azokról az anyagokról, amelyek formaldehidet tartalmazhatnak.

A hetedik tulajdonság a polikondenzáció. Még egyszer: a polikondenzáció során a polimer mellett kis molekulatömegű vegyületet is kapnak, például vizet. A formaldehid ily módon reagál a fenollal. Az érthetőség kedvéért először írjuk fel az egyenletet két fenolmolekulával.

Ennek eredményeként ilyen dimer képződik, és egy vízmolekula leszakad. Most írjuk fel a reakcióegyenletet általános formában.

A polikondenzációs termék fenol-formaldehid gyanta. Megtalálja széles körű alkalmazás a ragasztóktól és lakkoktól a műanyagokig és forgácslap alkatrészekig.

Most a harmadik tulajdonságcsoport - oxidációs reakciók.

3. Aldehidek és ketonok oxidációja

Nyolcadik az általános listában szereplő reakció egy kvalitatív reakció az aldehidcsoportra - oxidáció ezüst-oxid ammóniaoldatával. Az „ezüsttükör” reakció. Azonnal elmondom, hogy a ketonok nem lépnek be ebbe a reakcióba, csak az aldehidek.

Az aldehidcsoport karboxil, savas csoporttá oxidálódik, de ammónia jelenlétében, amely bázis, azonnal semlegesítő reakció lép fel, és ammónium-acetát sót kapunk. Az ezüst kicsapódik, bevonja a kémcső belsejét, és tükörszerű felületet hoz létre. Ez a reakció az egységes államvizsgán folyamatosan előfordul.

Mellesleg, ugyanez a reakció kvalitatív más aldehidcsoporttal rendelkező anyagok esetében is, például a hangyasav és sói, valamint a glükóz esetében.

Kilencedik a reakció az aldehidcsoport oxidációjára is kvalitatív, frissen kicsapott réz-hidroxiddal kettő. Itt azt is megjegyzem, hogy a ketonok nem lépnek be ebbe a reakcióba.

Vizuálisan először sárga csapadék képződése figyelhető meg, amely aztán pirosra vált. Egyes tankönyvekben van információ arról, hogy először egyedül réz-hidroxid képződik sárga, amely aztán egyedül vörös réz-oxidra és vízre bomlik. Ez tehát nem igaz - a legfrissebb adatok szerint a kiválás során megváltozik a réz-oxid részecskék mérete, amelyek végül elérik a vörösre színezett méreteket. Az aldehid a megfelelő karbonsavvá oxidálódik. A reakció nagyon gyakran előfordul az egységes államvizsgán.

Tizedik reakció: aldehidek oxidációja megsavanyított kálium-permanganát-oldattal melegítés közben.

Az oldat elszíneződik. Az aldehidcsoport karboxilcsoporttá oxidálódik, azaz az aldehid a megfelelő savvá oxidálódik. A ketonok esetében ennek a reakciónak nincs gyakorlati jelentése, mivel a molekula elpusztul, és az eredmény termékek keveréke.

Fontos megjegyezni, hogy a hangya-aldehid, a formaldehid szén-dioxiddá oxidálódik, mert a megfelelő hangyasav önmagában nem ellenáll az erős oxidálószereknek.

Ennek eredményeként a szén a 0 oxidációs állapotból +4 oxidációs állapotba kerül. Hadd emlékeztesselek arra, hogy a metanol ilyen körülmények között rendszerint legfeljebb CO 2 -ig oxidálódik, kihagyva mind az aldehid, mind a sav szakaszát. Ezt a funkciót emlékezni kell.

Tizenegyedik reakcióégetés, teljes oxidáció. Mind az aldehidek, mind a ketonok szén-dioxiddá és vízzé égnek.

Írjuk fel a reakcióegyenletet általános formában.

A tömegmegmaradás törvénye szerint a bal oldalon annyi atom legyen, ahány atom van a jobb oldalon. Mert a kémiai reakciókban az atomok nem tűnnek el, hanem egyszerűen megváltozik a köztük lévő kötések sorrendje. Tehát annyi szén-dioxid molekula lesz, ahány szénatom van egy karbonilvegyület molekulájában, mivel a molekula egy szénatomot tartalmaz. Vagyis n CO 2 molekula. Kétszer kevesebb vízmolekula lesz, mint hidrogénatom, azaz 2n/2, ami csak n-t jelent.

Bal és jobb oldalon ugyanannyi oxigénatom található. A jobb oldalon 2n szén-dioxid található, mert minden molekulában két oxigénatom van, plusz n víz, összesen 3n. A bal oldalon ugyanannyi oxigénatom található 3n, de az egyik atom az aldehid molekulában van, ami azt jelenti, hogy ki kell vonni az összesből, hogy megkapjuk az egy molekuláris oxigénre jutó atomok számát. Kiderült, hogy 3n-1 atom tartalmaz molekuláris oxigént, ami azt jelenti, hogy 2-szer kevesebb molekula van, mivel egy molekula 2 atomot tartalmaz. Azaz (3n-1)/2 oxigénmolekula.

Így összeállítottunk egy egyenletet a karbonilvegyületek általános formában történő égésére.

És végül tizenkettedik szubsztitúciós reakciókkal kapcsolatos tulajdonság halogénezés az alfa szénatomon. Térjünk rá még egyszer az aldehid molekula szerkezetére. Az oxigén magára vonja az elektronsűrűséget, részleges pozitív töltést hozva létre a szénen. A metilcsoport ezt a pozitív töltést úgy próbálja kompenzálni, hogy a hidrogénből az elektronokat szigma kötések láncán keresztül kiszorítja oda. A szén-hidrogén kötés polárisabbá válik, és a hidrogén könnyebben leszakad, ha egy reagens megtámadja. Ez a hatás csak az alfa-szénatomnál, vagyis az aldehidcsoport melletti atomnál figyelhető meg, függetlenül a szénhidrogén gyök hosszától.

Ily módon például 2-klór-acetaldehidet nyerhetünk. A hidrogénatomok további helyettesítése triklór-etanollal lehetséges.

(a legegyszerűbb aldehid esetében R=H)

Az aldehidek osztályozása

A szénhidrogén gyök szerkezete szerint:

Határ; Például:

Korlátlan; Például:

aromás; Például:

aliciklusos; Például:

A telített aldehidek általános képlete

Homológ sorozatok, izoméria, nómenklatúra

Az aldehidek izomerek egy másik vegyületcsoporthoz, a ketonokhoz.

Például:

Az aldehidek és ketonok ˃C=O karbonilcsoportot tartalmaznak, ezért karbonilvegyületeknek nevezik őket.

Aldehid molekulák elektronikus szerkezete

Az aldehidcsoport szénatomja sp 2 hibridizációs állapotban van, ezért ebben a csoportban minden σ kötés ugyanabban a síkban helyezkedik el. A π kötést alkotó p elektronokból álló felhők merőlegesek erre a síkra, és könnyen eltolódnak az elektronegatívabb oxigénatom felé. Ezért a C=O kettős kötés (ellentétben az alkének C=C kettős kötésével) erősen polarizált.

Fizikai tulajdonságok

Kémiai tulajdonságok

Az aldehidek reaktív vegyületek, amelyek számos reakción mennek keresztül. Az aldehidekre leginkább jellemző:

a) addíciós reakciók a karbonilcsoportnál; A HX típusú reagenseket a következőképpen kell hozzáadni:

b) oxidációs reakciók C-H kötések aldehid csoport, ami karbonsavak képződését eredményezi:

I. Addíciós reakciók

1. Hidrogénezés (primer alkoholok képződnek

2. Alkoholok hozzáadása (félacetálok és acetálok képződnek)

Feleslegben lévő alkoholban HCl jelenlétében a félacetálok acetálokká alakulnak:

II. Oxidációs reakciók

1. Az „ezüsttükör” reakció

Egyszerűsített:

Ez a reakció kvalitatív reakció az aldehidcsoportra (a reakcióedény falán fémes ezüst tükörbevonat képződik).

2. Reakció réz(II)-hidroxiddal

Ez a reakció egyben kvalitatív reakció is az y aldehidcsoportra (vörös Cu 2 O csapadék válik ki).

A formaldehidet különféle O-tartalmú oxidálószerek oxidálják, először hangyasavvá, majd H 2 CO 3-má (CO 2 + H 2 O):

III. Di-, tri- és polimerizációs reakciók

1. Aldol kondenzáció

2. Az acetaldehid trimerizálása

3. Formaldehid polimerizációja

A formaldehid hosszú távú tárolása során (40% vizes oldat formaldehid) polimerizáció megy végbe benne fehér paraform csapadék képződésével:

IV. Formaldehid polikondenzációs reakciója fenollal

A szerves vegyületek osztálya általános képlettel

ahol R jelentése szénhidrogéncsoport (maradék); a szervezetben köztes anyagcseretermékek.

Az aldehidek egyes képviselői általában az oxidációjuk során képződött savról kapják a nevüket (például ecetsav - acetaldehid). A gyök típusától függően telített, telítetlen, aromás, ciklusos aldehideket és másokat különböztetnek meg. Ha a gyök egy alkohol maradéka, karbonsav stb., akkor aldehid-alkoholok, aldehidsavak és egyéb vegyes funkciójú vegyületek képződnek, amelyek az aldehidekben és a megfelelő R-csoportokban rejlő kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek. Ha az aldehidcsoport hidrogénét szénhidrogéngyökkel helyettesítjük, ketonok keletkeznek (lásd), amelyek sok, az aldehidekhez hasonló reakciót eredményeznek. Az egyik legegyszerűbb aldehid az ecetsav vagy acetaldehid CH 3 - CHO, amelyet néha etil-alkohol fűtött réz feletti dehidrogénezésével nyernek.

M. G. Kucherov által felfedezett általános módszer az aldehid előállítására acetilén-sorozatú szénhidrogénekből úgy, hogy vizet adnak hozzájuk katalizátor jelenlétében:

Ezt a reakciót szintetikus gyártásban használják ecetsav. Az aromás aldehideket általában függő metilcsoportot tartalmazó aromás szénhidrogének oxidációjával állítják elő:

vagy szén-monoxid hatására a megfelelő szénhidrogénekre HCl és katalizátor jelenlétében.

Jellemzők és Kémiai tulajdonságok aldehidek Főleg az aldehidcsoport tulajdonságaival és átalakulásaival kapcsolatos. Így a legegyszerűbb aldehid a hangyasav vagy formaldehid.

amelynek aldehidcsoportja hidrogénhez kapcsolódik, gáz; az alacsony szénatomszámú aldehidek (például acetaldehid) szúrós szagú folyadékok; A magasabb aldehidek vízben oldhatatlan szilárd anyagok.

A karbonilcsoport és a mozgó hidrogénatom jelenléte miatt az aldehidek a legreaktívabb szerves vegyületek közé tartoznak. Az aldehidek sokoldalú reakcióinak többségét a karbonilcsoport részvétele jellemzi. Ide tartoznak az oxidációs reakciók, az oxigén hozzáadása és helyettesítése más atomokkal és gyökökkel.

Az aldehidek könnyen polimerizálódnak és kondenzálódnak (lásd Aldol-kondenzáció); Ha az aldehideket lúgokkal vagy savakkal kezeljük, aldolokat kapunk, például:

A víz eltávolításakor az aldol krotonaldehiddé alakul

képes további molekulák hozzáadására (polimerizációval). A kondenzáció eredményeként kapott polimereket összefoglalóan aldolgyantának nevezzük.

Biológiai szubsztrátok (vér, vizelet stb.) vizsgálatakor pozitív hatás az aldehidcsoport oxidációján alapuló reakciókat a redukáló anyagok összege adja meg. Ezért ezek a reakciók, bár használják számszerűsítése cukor (glükóz) Hagedorn-Jensen, valamint Nylander, Gaines, Benedict és mások szerint, de nem tekinthető specifikusnak.

Az aldehidek fontos szerepet játszanak a biológiai folyamatokban, különösen a biogén aminok amin-oxidáz enzimek jelenlétében aldehidekké alakulnak, majd zsírsavakká oxidálódnak.

A magasabb zsírsavak gyökös aldehidjei a plazmalogén molekulák részét képezik (lásd). A növényi szervezetek hangyaldehidet használnak a fotoszintézis során a szén asszimilálására. Növények termelik illóolajok főként ciklikus telítetlen aldehidekből állnak. (ánizs, fahéj, vanillin és mások).

Az alkoholos fermentáció során az élesztő karboxiláz enzim hatására dekarboxiláció megy végbe. piroszőlősav acetaldehid képződésével, amely redukcióval etil-alkohollá alakul.

Az aldehideket széles körben használják számos szerves vegyület szintézisében. Az orvosi gyakorlatban mindkét aldehidet közvetlenül használják (lásd: Formalin, paraldehid, citrál), és az aldehidekből nyert szintetikus származékokat, például a meténamint (lásd: Hexametilén-tetramin), a klorál-hidrátot (lásd) és mások.

Aldehidek, mint foglalkozási veszély

Az adeghideket széles körben használják a műgyanták és műanyagok ipari előállításában, a vaníliafesték- és textiliparban, Élelmiszeriparés parfümök. A formaldehidet elsősorban a műanyagok és műgyanták gyártásában, a bőr- és szőrmeiparban stb. használják; akrolein - minden olyan gyártási folyamatban, ahol a zsírokat 170°-ra hevítik (öntödék - olajrögzített rudak szárítása, elektromos ipar, olajmalmok és disznózsírgyártás stb.). További részletekért lásd az egyes aldehidekkel foglalkozó cikkeket.

Minden aldehid, különösen az alacsonyabb aldehidek, kifejezett mérgező hatású.

Az aldehidek irritálják a szem és a felső nyálkahártyáját légutak. Az aldehidek általános toxikus hatásuk jellegénél fogva gyógyszerek, de kábító hatásuk lényegesen gyengébb, mint az irritálóé. A mérgezés súlyossági fokát az effektív koncentráció nagyságával együtt a gyök természete és ennek következtében a változás is meghatározza. fizikai és kémiai tulajdonságok aldehidek: az alacsony szénatomszámú aldehidek (jól oldódó és erősen illékony anyagok) erős irritáló hatást fejtenek ki felső szakaszok légzőszervek és viszonylag kevésbé kifejezett narkotikus hatás; a gyök szénhidrogénláncának hosszának növekedésével az aldehidek oldhatósága és illékonysága csökken, aminek következtében az irritáló hatás csökken, a narkotikus hatás nem fokozódik; a telítetlen aldehidek irritáló hatása erősebb, mint a telített aldehideké.

Az aldehidek toxikus hatásának mechanizmusa az aldehidek karbonilcsoportjának magas reaktivitásához kapcsolódik, amely a szöveti fehérjékkel kölcsönhatásba lépve az elsődleges irritáló hatást, a központi idegrendszer reflexreakcióit váltja ki. idegrendszer, disztrófiás változások belső szervek stb. Ezenkívül a szervezetbe jutva az aldehidek különféle biokémiai átalakulásokon mennek keresztül; ebben az esetben toxikus hatás Nem maguk az aldehidek hatnak a szervezetre, hanem átalakulásuk termékei. Az aldehidek lassan kiürülnek a szervezetből és felhalmozódhatnak, ez magyarázza a fejlődést krónikus mérgezés, melynek fő megnyilvánulásai elsősorban a formában figyelhetők meg kóros elváltozások légzőszervek.

Elsősegélynyújtás aldehidmérgezés esetén. Hozd el az áldozatot Friss levegő. Öblítse ki a szemet 2%-os lúgos oldattal. Lúgos és olajos inhaláció. Fulladás esetén lélegezzen be oxigént. A jelzések szerint szívműködést és légzést serkentő gyógyszerek, nyugtatók (bromidok, valerian). Nál nél fájdalmas köhögés- mustártapasz, tégely, kodein készítmények. Szájon keresztüli mérgezés esetén - gyomormosás, szájon át 3%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldat, nyers tojások, fehérje víz, tej, sós hashajtók. Bőrrel való érintkezés esetén mossa le vízzel vagy 5%-os ammóniával.

Lásd még az egyes aldehidekről szóló cikkeket.

Megelőzés

Gyártási folyamatok tömítése és automatizálása. Helyiségek szellőztetése (lásd Szellőztetés). Személyi védőfelszerelés, például „A” kategóriájú szűrős gázálarc (lásd Gázálarc), védőruházat (lásd Ruházat) és így tovább.

Az ipari helyiségek légkörében megengedett maximális koncentrációk: akroleinnél - 0,7 mg/m3, acetaldehidnél, butiraldehidnél és propon-aldehidnél - 5 mg/m3, formaldehidnél és kroton A-nál - 0,5 mg/m3.

Aldehidek meghatározása. Az összes aldehidet hidrogén-szulfit módszerrel határozzuk meg, savas nátrium-szulfáttal vagy kolorimetriásan fuks-kénsavval. Kidolgoztak egy polarográfiai módszert (Petrova-Jakovcevszkaja) és egy spektrofotometriás módszert (Weksler).

Bibliográfia

Bauer K. G. Szerves vegyületek elemzése, ford. németből, M., 1953; Nesmeyanov A. N. és Nesmeyanov N. A. A szerves kémia kezdetei, könyv. 1-2, M., 1969-1970.

Foglalkozásköri veszélyek- Amirkhanova G.F. és Latypova Z.V. Az acetaldehid maximális megengedett koncentrációjának kísérleti indoklása a tározók vizében, a könyvben: Prom. szennyezett tározók, szerk. S. N. Cherkinsky, V. 9. o. 137, M., 1969, bibliogr.; Bykhovskaya M. S., Ginzburg S. L. és Khalizova O. D. Módszerek a levegőben lévő káros anyagok meghatározására, p. 481, M., 1966; Wang Wen-yan, Anyagok a zsíraldehidek toxikológiájáról, a Materials on toxicol című könyvben. gyártás során használt anyagok. műanyag tömeges és szintetikus gumik, szerk. N. V. Lazarev és I. D. Gadaskina, p. 42, L., 1957, bibliogr.; Káros anyagok az iparban, szerk. N. V. Lazareva, 1. köt. 375, L., 1971, bibliogr.; Gurvits S.S. és Sergeeva T.I. Kis mennyiségű aldehid meghatározása ipari helyiségek levegőjében derivált polarográfia módszerével, Gig. munkaügyi és prof. zabolev., 9. szám, p. 44, 1960; Trofimov L. V. A kroton és a butiraldehidek összehasonlító toxikus hatásai, uo., 9. sz. 34, 1962, bibliogr.; Tsai L. M. Az acetaldehid átalakulásának kérdéséről a szervezetben, uo., 12. sz., p. 33, 1962, bibliogr.; Kilenc S. N. a. O. Tanulmányok a glicid aldehid toxicitásáról, Arch, környezet. Hlth, v. 2. o. 23, 1961, bibliogr.; Jung F. u. Onnen K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. a. Touraine R. G. Asthme au formol., Arch. t.

B. V. Kulibakin; N.K. Kulagina (prof.).

11. sz. előadás

ALDEHIDEK ÉS KETONOK

Terv

1. Átvételi módok.

2. Kémiai tulajdonságok.

2.1. Nukleofil reakciók
csatlakozás.

2.2. Reakciók a -szénatom.

2.3.

11. sz. előadás

ALDEHIDEK ÉS KETONOK

Terv

1. Átvételi módok.

2. Kémiai tulajdonságok.

2.1. Nukleofil reakciók
csatlakozás.

2.2. Reakciók a -szénatom.

2.3. Oxidációs és redukciós reakciók.

Az aldehidek és ketonok karbonilcsoportot tartalmaznak
C=O. Általános képlet:

1. Megszerzési módszerek.

2. Vegyi
tulajdonságait.

Az aldehidek és a ketonok az egyik legreaktívabb osztály
szerves vegyületek. Kémiai tulajdonságaikat a jelenlétük határozza meg
karbonilcsoport. Az elektronegativitás nagy különbsége miatt
szén és oxigén, valamint nagy polarizálhatóság p -kötések A C=O kötés jelentős polaritású
( m C=O = 2,5-2,8 D). Karbonil szénatom
csoport hatékony pozitív töltést hordoz, és támadás tárgya
nukleofilek. Az aldehidek és ketonok reakcióinak fő típusa az reakciók
nukleofil addíció Ad N. Ezenkívül a karbonilcsoport befolyásolja
a C-H kötés reaktivitása a -pozíció, növelve annak savasságát.

Így az aldehidek és ketonok molekulái
két fő reakciócentrumot tartalmaznak - a C=O kötést és C-H csatlakozás V egy pozíció:

2.1. Nukleofil reakciók
csatlakozás.

Az aldehidek és ketonok könnyen nukleofil reagenseket adnak a C=O kötéshez.
A folyamat egy nukleofil támadásával kezdődik a karbonil-szénatom ellen. Akkor
Az első szakaszban képződött tetraéderes intermedier protont ad hozzá és
megadja a hozzáadott terméket:

A karbonilvegyületek aktivitása a
Hirdetés N –a reakciók a nagyságrendtől függenek
effektív pozitív töltés a karbonil szénatomon és térfogata
szubsztituensek a karbonilcsoporton. Elektrondonor és terjedelmes szubsztituensek
bonyolítják a reakciót, az elektronszívó szubsztituensek fokozzák a reakciót
karbonilvegyület képesség. Ezért az aldehidek
Hirdetés N -a reakciók aktívabbak, mint
ketonok.

A karbonilvegyületek aktivitása megnő
savas katalizátorok jelenléte, amelyek növelik a pozitív töltést
karbonil szénatom:

Az aldehidek és ketonok vizet, alkoholokat,
tiolok, hidrogén-cianid, nátrium-hidrogén-szulfit, hasonló vegyületek
N.H. 2 X. Minden addíciós reakció
gyorsan bemenni enyhe körülmények között, azonban a keletkező termékek általában
termodinamikailag instabil. Ezért a reakciók reverzibilisen mennek végbe, és a tartalom
Az addíciós termékek az egyensúlyi keverékben alacsonyak lehetnek.

Víz csatlakoztatása.

Az aldehidek és ketonok vizet adnak hozzá
hidrátok képződése. A reakció visszafordítható. Hidrátok kialakítása
termodinamikailag instabil. Az egyensúly a termékek felé tolódik el
csak aktív karbonilvegyületek esetén.

Triklór-ecetsav-aldehid hidratációs termék
A klorál-hidrát egy stabil kristályos vegyület, amelyet a
gyógyszert nyugtatóként és altatóként.

Alkoholok hozzáadása és
tiolok.

Az aldehidek alkoholokkal egyesülve képződnek félacetálok. Alkohol feleslegében és savas katalizátor jelenlétében
a reakció tovább megy - a kialakulásig acetálok

A félacetál képződés reakciója a következőképpen megy végbe
nukleofil addíció és savak jelenlétében felgyorsul, ill
okokból.

Az acetálképződés folyamata a következőképpen zajlik:
az OH-csoport nukleofil szubsztitúciója a hemiacetálban, és csak feltételek mellett lehetséges
savas katalízis, amikor az OH-csoport jó távozó csoporttá alakul
(H 2 O).

Az acetálok képződése reverzibilis folyamat. BAN BEN
Savas környezetben a félacetálok és acetálok könnyen hidrolizálódnak. Lúgos környezetben
hidrolízis nem megy végbe. Az acetálok képződésének és hidrolízisének reakciói fontos szerepet játszanak
szénhidrátok kémiája.

A ketonok hasonló körülmények között nem
adni.

A tiolok erősebb nukleofilek, mint az alkoholok
addíciós termékeket aldehidekkel és ketonokkal egyaránt képeznek.

Csatlakozás a hidrogén-cianidhoz
savak

A hidrogén-cianid bizonyos körülmények között a karbonilvegyülethez adódik
bázikus katalízis cianohidrinek képzésére.

A reakciónak preparatív értéke van és
szintézisben használják a-hidroxi- és a -aminosavak (lásd a 14. számú előadást). Egyes növények gyümölcsei
(pl. keserű mandula) cianohidrint tartalmaznak. Kitűnik, amikor
Lebontva a hidrogén-cianid mérgező hatású.

Biszulfit hozzáadása
nátrium

Az aldehidek és a metil-ketonok nátrium-hidrogén-szulfit-NaHSO 3-at adnak hozzá biszulfit-származékok képződésével.

Karbonilvegyületek biszulfit származékai
– kristályos anyagok, feleslegben oldhatatlan nátrium-hidrogén-szulfit oldatban.
A reakciót karbonilvegyületek keverékekből történő izolálására használják. karbonil
a vegyület könnyen regenerálható a biszulfit-származék kezelésével
sav vagy lúg.

Kölcsönhatás közös kapcsolatokkal
képlet NH 2 X.

A reakciók az általános séma szerint, folyamatként mennek végbe
kötődés-megszüntetés. Az első szakaszban képződött adduktum nem
stabil és könnyen eltávolítja a vizet.

A megadott séma szerint karbonillal
a vegyületek reakcióba lépnek ammóniával, primer aminokkal, hidrazinnal, szubsztituált hidrazinokkal,
hidroxil-amin.

Az így kapott származékok az
kristályos anyagok, amelyeket izolálásra és azonosításra használnak
karbonilvegyületek.

Az iminek (Schiff-bázisok) közbensőek
termékek számos enzimatikus folyamatban (transzamináció hatása alatt
koenzim piridoxál-foszfát; ketosavak reduktív aminálása at
a NAD koenzim részvételeN). Az inek katalitikus hidrogénezése hoz létre
aminok Az eljárást aminok szintetizálására használják aldehidekből és ketonokból, ill
reduktív aminálásnak nevezzük.

A reduktív aminálás in vivo történik
aminosavak szintézise során (lásd 16. sz. előadás)

2.2. Reakciók által a -szénatom.

Keto-enol tautoméria.

Hidrogén a - a karbonilcsoport helyzete savas
tulajdonságokkal, mivel az eliminációja során képződött aniont stabilizálja
rezonancia számla.

A hidrogénatom protonmobilitásának eredménye
V a -pozíció
a karbonilvegyületek azon képessége, hogy enolformákat képezzenek, köszönhetően
protonvándorlás a -helyzet a karbonilcsoport oxigénatomjához képest.

A keton és az enol az tautomerek.
A tautomerek olyan izomerek, amelyek gyorsan és reverzibilisen átalakulhatnak egymással
egy csoport (jelen esetben egy proton) vándorlása miatt. közötti egyensúly
ketonnak és enolnak nevezzük keto-enol tautoméria.

Az enolizációs folyamatot savak katalizálják és
okokból. A bázis hatására bekövetkező enolizációt a következővel ábrázolhatjuk
a következő diagrammal:

A legtöbb karbonilvegyület létezik
túlnyomórészt keton formában. Az enol forma tartalma azzal növekszik
a karbonilvegyület savasságának növekedése, valamint abban az esetben
az enolforma további stabilizálása a hidrogénkötés következtében, vagy amiatt
párosítás.

8. táblázat Enol formák tartalma és
karbonilvegyületek savassága

Például 1,3-dikarbonil-vegyületekben
a metiléncsoport protonjainak mobilitása meredeken megnövekszik miatt
két karbonilcsoport elektronszívó hatása. Ezen kívül az enol
a forma stabilizálódik a benne lévő konjugátumrendszer miatt p -kötések és intramolekuláris
hidrogén kötés.

Ha egy vegyület enol formában az
nagy stabilizációs energiájú konjugált rendszer, akkor az enol forma
érvényesül. Például a fenol csak enol formában létezik.

Az enolizáció és az enolát anionok képződése
keresztül lejátszódó karbonilvegyületek reakcióinak első szakaszai a -szénatom. A legfontosabb
amelyek közül vannak halogénezésÉs aldolos-krotonikus
páralecsapódás .

Halogénezés.

Az aldehidek és ketonok könnyen reagálnak halogénekkel (Cl2,
Br 2, én 2 ) végzettséggel
kizárólagosan a - halogén származékok.

A reakciót savak katalizálják, ill
okokból. A reakció sebessége nem függ a halogén koncentrációjától és természetétől.
A folyamat az enol forma képződésén keresztül megy végbe (lassú szakasz), amely
majd halogénnel reagál (gyors lépés). Így a halogén nem
részt vesz a sebességben—meghatározó szakasza
folyamat.

Ha egy karbonilvegyület több a -hidrogén
atomok, akkor mindegyik következő cseréje gyorsabban megy végbe, mint az előző,
elektronvonó hatás hatására savasságuk növekedése miatt
halogén. Lúgos környezetben acetaldehid és metil-ketonok adnak
trihalogén származékok, amelyeket azután feleslegben lévő lúg lebont
trihalogén-metánok képződése ( haloform reakció) .

A trijód-aceton lebomlása reakcióként megy végbe
nukleofil szubsztitúció. CI csoportok 3 — hidroxid anion, mint az S N -reakciók a karboxilcsoportban (lásd 12. előadás).

A jodoform formában kicsapódik a reakcióelegyből
halványsárga kristályos üledék jellegzetes szaggal. Jodoform
a reakciót analitikai célokra használják az ilyen típusú vegyületek kimutatására
CH 3 -CO-R, beleértve
klinikai laboratóriumok diabetes mellitus diagnosztizálására.

Kondenzációs reakciók.

Katalitikus mennyiségű savak jelenlétében
vagy alkálifém-karbonil-vegyületeket tartalmaznak a -hidrogén atomok,
kondenzáció képződik b -hidroxi-karbonil-vegyületek.

Az iskoláztatásban S-S csatlakozások karbonil érintett
egy molekula szénatomja ( karbonil komponens) És a -szénatom más
molekulák ( metilén komponens). Ezt a reakciót nevezik aldol kondenzáció(az acetaldehid kondenzációs termékének neve -
aldol).

Amikor a reakcióelegyet melegítjük, a termék könnyen
dehidratálódik, hogy kialakuljon a,b - telítetlen karbonil
kapcsolatokat.

Ezt a fajta kondenzációt ún tejfű(az acetaldehid kondenzációs termékének - krotonnak a neve
aldehid).

Tekintsük az aldol kondenzáció mechanizmusát
lúgos környezet. Az első szakaszban a hidroxid anion egy protont von el belőle a -karbonil helyzet
vegyületek enolát aniont képeznek. Ezután az enolát anion nukleofilként
megtámadja egy másik karbonilvegyület molekula karbonil szénatomját.
A keletkező tetraéderes intermedier (alkoxid-anion) erős
bázist és tovább von el egy protont a vízmolekulából.

Aldol kondenzáció során két különböző
karbonilvegyületek (kereszt-aldol kondenzáció) lehetségesek
oktatás 4 különböző termékek. Ez azonban elkerülhető, ha az egyik
nem tartalmaz karbonilvegyületeket a -hidrogénatomok (például aromás aldehidek).
vagy formaldehid) és nem működhet metilén komponensként.

Metilén komponensként a reakciókban
a kondenzáció nem csak karbonilvegyületek, hanem egyéb is lehet
C-H-savak. A kondenzációs reakcióknak preparatív értéke van, mivel lehetővé teszik
kiterjeszti a szénatomok láncát. Az aldolkondenzáció típusa szerint és
retroaldol bomlás (fordított folyamat) számos biokémiai reakció megy végbe
folyamatok: glikolízis, szintézis citromsav a Krebs-ciklusban a neuramin szintézise
savak.

2.3. Oxidációs reakciók és
felépülés

Felépülés

A karbonilvegyületek redukálódnak
alkoholok katalitikus hidrogénezés eredményeként vagy hatása alatt
redukálószerek, amelyek hidrid anionok donorai.

[H]: H2 /kat., kat. - Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Karbonilvegyületek redukciója
A komplex fém-hidridek a karbonilcsoport nukleofil támadását jelentik
hidrid anion. Az ezt követő hidrolízis alkoholt termel.

A helyreállítás ugyanúgy történik
karbonilcsoport in vivo a NAD koenzim hatásáraN, ami az
hidridion donor (lásd a 19. sz. előadást).

Oxidáció

Az aldehidek nagyon könnyen oxidálódnak
bármilyen oxidálószer, még az olyan gyengék is, mint a levegő oxigénje és vegyületek
ezüst(I) és réz(II).

Az utolsó két reakciót mint
kvalitatív az aldehid csoportra.

Lúgok, aldehidek jelenlétében, amelyek nem tartalmaznak a -hidrogén atomok
aránytalanul alkoholt és savat képez (Cannizzaro-reakció).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Ez az oka annak, hogy a vizes oldat
a formaldehid (formalin) a hosszú távú tárolás során savassá válik
reakció.

A ketonok ellenállnak az oxidálószereknek
semleges környezet. Savas és lúgos környezetben erős hatása alatt
oxidálószerek(KMnO 4 ) Ők
a C-C kötés megszakadásával oxidálódnak. A szénvázat lebontja
karbonilvegyület enol formáinak szén-szén kettős kötése, hasonló
kettős kötések oxidációja alkénekben. Ez termékkeveréket eredményez
karbonsavakat vagy karbonsavakat és ketonokat tartalmazó.